Одна з найважливіших функцій рослинних фенольних сполук - захисна. Звичайно, в цій відповідальній справі беруть участь не тільки феноли. До того ж патогенні мікроорганізми - збудники хвороб рослин - дуже різноманітні, озброєні самими різними пристосуваннями для проникнення і розмноження в тканинах рослин. І захист від них повинна бути настільки ж спеціалізованою. Тому має значення не тільки і не стільки загальна кількість фенольних сполук в тканинах рослин (нерідкі випадки, коли мікроорганізми вражають і рослинні організми, вельми багаті фенолами), скільки наявність серед них речовин, що вибірково пригнічують саме даний патоген.
Характерний приклад: сорти цибулі з пофарбованими зовнішніми лусочками містять протокатеховую кислоту, переважну розвиток декількох патогенних грибів та інших мікроорганізмів. Але чорний грибок Aspergyllus niger не тільки не інгібується протокатеховую кислотою, але навіть «з апетитом» вживає її в якості єдиного джерела вуглецю. Ясно, що від цього патогена протокатеховую кислота не захист.
Захисна роль фенольних сполук в рослинному організмі реалізується різними шляхами.
Насамперед феноли (особливо конденсовані) одночасно зі структурною і опорною функціями виконують і роль захисних бар'єрів на шляху механічних, хімічних, термічних (заморозки, посухи) і, звичайно, хвороботворних впливів. Деревна кора, оболонки насіння, плодів і ягід, бульб, інші покривні тканини містять підвищені кількості дубильні речовини, флавоноїди, фенолокислот і утворюють захисний покрив, що оберігає більш ланцюгову і більш ніжну серцевину рослин, насіння, плодів як -від фізичних і хімічних, так і від біологічних пошкоджень (шкідливих комах, грибів і т. п.), перешкоджають їх проникненню в глиб тканин.
У листі яблуні та груші такою речовиною є флоридзин. Фенольні глікозиди оболонки клітин моху запобігають його гниття після відмирання і сприяють утворенню торфу, Фенольні лишайникові кислоти, як і гумінові кислоти грунту, пригнічують розмноження багатьох бактерій і цвілі.
Крім пасивної бар'єрної функції, багато більш прості фенольні сполуки, що утворюються в ході нормального обміну речовин, активно впливають на певні мікроорганізми, вбиваючи їх або припиняючи їх розмноження, відлякують комах. З'єднання такого типу відкрив і назвав фітонцидами (від грецького phytos - рослинний і латинського cidus - вбиває) радянський вчений Б. П. Токін. Спочатку до фитонцидам відносили тільки леткі речовини рослин. У їх числі були відкриті поряд з ефірними маслами і смолами також кумарини, деякі фенольні альдегіди, глікозиди і т. П. Летючі фітонциди томатів, наприклад, відлякують метеликів-капусниця і їх гусениць, а також домашніх мух та інших комах. В останні роки поняття «фітонциди» було расшірено- до числа нелетких фітонцидів відносять катехіни, антоціани, фенолокислоти і навіть дубильні речовини. По суті, це велика група антибіотиків рослинного походження, деякі з них знайшли застосування і в медицині. Вираженою антибіотичною активністю володіють прості феноли (пирокатехин, гідрохінон, пирогаллол) і особливо утворюються з них хінони- фенолкарбонові кислоти, 2-оксібензофенони, оксикоричні кислоти і альдегіди, кумарини і навіть деякі флавоноїди.
Новобиоцин - антибіотик кумаринової природи, виділений з грибків Streptomyces, діє на протей і на деякі інші хвороботворні мікроби, проти яких безсилі пеніцилін та інші антибіотики. У повоєнні роки з плодів клена був виділений антибіотик ацерін, при вивченні його хімічної структури з'ясувалося, що ця галловая кислота. Її метиловий і етиловий ефіри також є природними антибіотиками ряду рослин. Галлат сильно пригнічують ріст туберкульозної палички, ряду цвілі та грибів, деяких патогенних для рослин бактерій, мають противірусну дію. Група антибіотиків антрациклінової природи (адриамицин, рубомицин, дауноміцин, карміноміцін), що виробляються променистими грибками, успішно застосовується для лікування злоякісних пухлин людини. Антибіотичними властивостями володіють фенольні сполуки чаю, деяких вин, ягід.